发布日期：2024-09-21 15:41 点击次数：188
水凝胶电解质（HEs）在应对水系锌离子电池出现的问题上（锌枝晶、析氢和腐蚀反应等）具有本征优势。然而，依据霍夫梅斯特序列，一些锌盐（如传统的 ZnSO 4 或 ZnCl 2）引起的盐析效应会加剧聚合物分子链之间的相互作用，这意味着聚合物严重聚集，无法形成想要的网络凝胶。降低水凝胶中锌盐的负载量是解决盐析效应的常用方法。然而，低浓度的锌盐会影响凝胶电解质中的离子扩散动力学，导致高极化电压和不均匀离子通量。此外，盐含量的减少反过来又增加了 HEs 中活性水的比值，这预计会加剧 Zn 枝晶的生长和析氢反应，从而缩短循环寿命。因此，当务之急是探索一种既能抑制盐析效应，又能提高宇宙盐浓度的方法，以保持 HEs 固有的高离子电导率。
近日，广东工业大学李成超教授作为唯一通讯作者，在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.发表题为”Molecular Bridging Induced Anti-salting-out Effect Enabling High Ionic Conductive ZnSO 4-based Hydrogel for Quasi-solid-state Zinc Ion Batteries”的研究文章，第一作者为周萱，黄淞。从氢键微环境重建的角度出发，提出了一种微妙的分子桥接策略，以增强 PVA 和 ZnSO4 之间的相容性（拓展实验表明这种策略具有一定的普适性， 图S6）。通过引入同时含有氢键受体和供体的尿素，由 SO 4 2+ 驱动的 H 2O 极化引发的 PVA 和 H 2O 之间断裂的氢键可以通过强烈的分子间氢键重新结合，从而大大提高了 ZnSO 4 的承载能力。此外，吸附在电极上的尿素分子在电压作用下发生电聚合，形成有机 SEI。这种 SEI 可作为粘合剂，稳定电极界面并促进锌的均匀沉积。此外，这种 SEI 层还能有效减轻副反应，从而提高电极的整体电化学性能和耐用性。
图1. 两种不同体系中的分子相互作用示意图：（a）盐析效应（b）抗盐析效应。
【本文要点】
要点一： “分子桥接”策略设计和水凝胶电解质的优异电化学性能
我们通过在凝胶制备过程中引入高浓氢键供/受体的尿素分子开发出了一种高离子电导率的半固态电解质。这种氢键微环境重建的设计削弱了SO42+对聚合物分子链周围水分子的极化作用，缓解了聚合物链之间的聚集效应从而形成了有利于离子传输的通道。此外，体系中的水分子与PVA和尿素之间通过多种形式的氢键发生作用，进而限制了水分子的活性。因此，设计的凝胶电解质（Gel-PUZ）具有优异的抗腐蚀、宽电化学窗口和高的离子电导率。
图2. Gel-PUZ 凝胶的结构和性质特征。a) 通过 DFT 模拟得到的 H2O、尿素和 PVA 之间的结合能；b) 随着 ZnSO4 浓度的增加，Sol-PUZ 和 Sol-PZ 的光学照片；c) 不同水凝胶的拉伸应力-应变曲线；Gel-PU、Gel-PZ 和 Gel-PUZ 的d)红外光谱e)拉曼光谱；f) Gel-PUZ、尿素和液体电解质拉曼光谱的 O/N-H 伸展振动拟合图；g) Zn 负极在液体电解质和 Gel-PUZ 电解质中的Tafel图，显示腐蚀电流和电位；h) 液体电解质和 Gel-PUZ 的LSV；i) Gel-PZ 和 Gel-PUZ 的 EIS，插图为离子电导率柱状图。
为了展示使用Gel-PUZ电解质进行锌沉积/剥离的优势，我们进行了对称和不对称电池中的循环稳定性和库伦效率（CE）测试。在对称电池中，Zn//Gel-PUZ//Zn表现出更加稳定的性能，在0.1 mA cm -2下的寿命从50小时延长到2200小时。此外，在不对称电池中，Zn//Gel-PUZ//Cu具有超过300次循环寿命，并且平均CE达到98.46%，相比之下，常规液态电解液中的半电池只有100次循环寿命。这些结果显示了Gel-PUZ可以抑制副反应并实现可逆锌沉积/剥离，从而延长水系锌离子电池的使用寿命。
图3. 液体电解质、Gel-PZ 和 Gel-PUZ 的电化学性能。a) Zn//Zn 电池在 0.1 mA cm-2 和 0.1 mAh cm-2 下的长循环测试；b）在Gel-PUZ中对称电池的倍率性能；c) 分别在 Gel-PUZ、Gel-PZ 和液体电解液中的 Zn//Cu 不对称电池的循环寿命。d) 采用 Gel-PUZ 的 Cu//Zn 电池的恒流电压曲线。e)锌阳极的循环寿命和电流密度比较。f) Gel-PUZ、Gel-PZ 和液体电解质在 0.1 mA cm-2 和 0.1 mA h cm-2 条件下的搁置恢复性能。g-i) 在液体电解质（g）、Gel-PZ（h）和 Gel-PUZ（i）中循环 100 次后锌沉积形态的 SEM 图像。j) 在Gel-PUZ、Gel-PZ 和液体电解质中循环 100 次后锌阳极的 XRD 图样。
要点二：优异的锌沉积行为
我们通过原位光学显微镜展示了锌在不同电解质中的电沉积过程。在Gel-PUZ电解质中初始阶段出现相对均匀的锌核化，随后进一步的沉积也没有枝晶的生长。与液态电解质中的情况形成鲜明对比。在不同面积容量下进行锌沉积后，SEM图像显示Gel-PUZ 电解质提供了平坦的形态，形成了更有序和结构化的排列。随着沉积的进行，锌片以逐层的方式水平堆叠，证明了锌片的外延生长。此外，EBSD和XRD等表征证明锌的（002）择优取向。
图4. 锌沉积的形貌和行为探究。a) 在 10 mA cm-2 条件下，随着电镀时间的延长，Zn 箔上横截面 Zn 沉积形态的原位光学显微镜图像；b) 15 次循环后，不同面积容量下 Zn 沉积形态的SEM，电镀条件为 0.5 mAh cm-2 和 5 mA cm-2；c,d) 液体电解质和 Gel-PUZ 电解质中的EBSD图；e) 循环后相应电极的 I(002)/I(101) XRD 图谱的峰强比；f, g) Zn 阳极在 0.5 mA cm-2 下在 (f) Gel-PUZ 和 (g) 液体电解质中循环 100 次的三维激光共聚焦显微镜图像；h) Zn//Zn 对称电池在液体电解质和 Gel-PUZ 电解质中以 -150 mV 的恒定电压进行的Chronoamperogram测试。
要点三：原位电聚合生成有机SEI
为了探究充放电过程中电极与半固态电解质之间界面状况，我们通过TEM和XPS表征了循环后锌片表层纳米尺度的形貌和组分。结果显示在Gel-PUZ电解质中循环过后的锌片表面形成了有机SEI，这是凝胶电解质中溢出的尿素分子吸附在电极表面发生电聚合而形成的聚脲高分子层。这层SEI可以在电极与电解质之间充当粘结剂的作用来稳定界面，并且能够阻隔水分子与锌负极的直接接触来进一步抑制析氢反应。
图5. 循环后锌负极的SEI 表征。a, d) TEM 图像；b, e）元素图谱图像；g-i）从 Gel-PUZ 中提取的电极表面的 C 1s（e）、N 1s（f）和 O 1s（g）的 XPS 分析；j-l) Ar+ 溅射 1 分钟后，从 Gel-PUZ 中提取的电极的 C 1s（f）、N 1s（i）和 O 1s（j）的 XPS 分析；m) Zn//Zn 对称电池不同循环下的非原位 EIS 图；n) 使用 Gel-PUZ 提升电化学性能的机制示意图。
要点四：凝胶电解质的全电池性能和柔性器件应用
受到Gel-PUZ凝胶电解质各项优异性能的鼓舞，我们组装了Zn-I 2全电池。相比于存在盐析效应的凝胶电解质，CV曲线显示Gel-PUZ的全电池具有更低的电压极化。在1 A g -1的电流下，其特定容量稳定在80.3 mAh g -1，8000次循环后仍保留了99.7%的初始容。此外，为了展现水凝胶电解质的柔性和高安全性，我们制备了叉指电池。值得注意的是这种电池在极端形变下依然保持稳定的电压输出，这表明Gel-PUZ在柔性电池领域具有潜在的应用价值。
图6. Gel-PUZ凝胶电解质在碘全电池和柔性电池中的应用。a) 0.2 mV s-1 下的 CV 曲线；b) 1 A g-1 下的长期循环；c) 使用 Gel-PUZ 凝胶电解质的 Zn-I2 电池和 Gel-PZ 水凝胶电解质在 1 A g-1 下的充放电行为；d) 0.1 至 5 A g-1 不同电流密度下的速率性能；e) Zn-I2 软包电池图，以及f) 0.1 A g-1 电流密度下相应的充放电曲线；g) 基于 Gel-PUZ 电解质的柔性 Zn-I2 电池示意图，以及 h) 柔性电在不同形变状态下的显示。
总结
本文开发了一种抗盐析策略来规避ZnSO 4和PVA基HEs之间的不兼容性。研究人员证明了尿素的引入可以在HEs体系中重新桥接PVA链免息配资炒股，并限制其由SO 4 2-诱导的自聚集。此外，浓缩的尿素分子在Zn阳极表面聚合形成有机SEI膜，实现良好的电极-电解质界面键合，抑制枝晶生长和副反应。均匀稳定的PVA-尿素-ZnSO 4体系的理想离子电导率为31.2 mS cm -1。Gel-PUZ的Zn